Synthèse hydrothermale découplée en température et en pression du sous-sol carboné

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3616 (2022) Citer cet article

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La température et la pression du processus hydrothermique se produisant dans un réacteur discontinu sont généralement couplées. Ici, nous développons un système hydrothermique découplé de température et de pression qui peut chauffer la cellulose à une pression constante, abaissant ainsi considérablement la température de dégradation de la cellulose et permettant la production rapide de sphères submicroniques de carbone. Les sphères submicroniques en carbone peuvent être produites sans aucun temps isotherme, beaucoup plus rapidement par rapport au procédé hydrothermique conventionnel. L'eau à haute pression peut aider à cliver les liaisons hydrogène dans la cellulose et faciliter les réactions de déshydratation, favorisant ainsi la carbonisation de la cellulose à basse température. Une évaluation du cycle de vie basée sur une conception conceptuelle de bioraffinerie révèle que cette technologie conduit à une réduction substantielle des émissions de carbone lorsque l'hydrochar remplace le carburant ou est utilisé pour l'amendement des sols. Dans l'ensemble, le traitement hydrothermique découplé en température et en pression dans cette étude fournit une méthode prometteuse pour produire des matériaux carbonés durables à partir de cellulose avec un effet carbone négatif.

La consommation de combustibles fossiles continue de produire une quantité croissante de CO2 (émission positive en carbone, Fig. 1a), ce qui entraîne de graves conséquences telles que le changement climatique et l'acidification des océans. La biomasse lignocellulosique, comme le bois, l'herbe et les déchets agricoles (paille), composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine, est une ressource renouvelable et neutre en carbone1. L'utilisation de la biomasse a un grand potentiel de réduction des émissions mondiales nettes de carbone2. L'utilisation traditionnelle de la biomasse, comme la combustion, la gazéification et la digestion anaérobie, est neutre en carbone. La conversion de la biomasse en matériaux carbonés, qui peuvent réaliser le stockage du carbone sous une forme solide stable, est une technologie à émission négative (NET) (Fig. 1a). Il a été rapporté que des émissions négatives de 7 à 11 Gt de carbone par an sont nécessaires dans le pire des cas, et de 0,5 à 3 Gt de carbone par an dans le meilleur des cas pour atteindre l'objectif de 2 °C3.

a Schéma des situations carbone positive, carbone neutre et carbone négative. b Illustration de sphères submicroniques de carbone provenant du traitement hydrothermique à basse température de matières premières à base de cellulose.

La cellulose, en tant que composant principal de la biomasse lignocellulosique (40 à 60 % ; base massique), est également le composant principal du papier et des textiles à base de coton4. La cellulose peut être convertie en matériaux carbonés5,6, en produits chimiques7,8 ou en éthanol9, dont la production dépend généralement fortement des combustibles fossiles. Par conséquent, l'utilisation à haute valeur ajoutée de la cellulose devrait contribuer à atténuer la crise énergétique et le réchauffement climatique. La conversion hydrothermique de la cellulose peut produire des matériaux carbonés solides, de la bio-huile liquide et des gaz combustibles (par exemple, H2, CO et CH4)10,11,12. Le matériau carboné solide, c'est-à-dire l'hydrocharbon, peut être utilisé dans les électrodes de condensateur, le traitement des eaux usées et les piles à combustible13,14.

Les réacteurs discontinus sont largement utilisés pour étudier le processus hydrothermique de substances insolubles dans l'eau en raison de leur facilité d'utilisation et de leur universalité. Cependant, dans un réacteur discontinu typique, la température et la pression sont couplées, ce qui rend difficile leur contrôle séparé, ce qui provoque le soi-disant « effet de température » qui pourrait être essentiellement une combinaison de température et de pression. La cellulose (cristalline) est généralement connue pour se décomposer à ~210 °C15,16 à une pression de vapeur saturante de 1,9 MPa. Cependant, lorsque la température passe de 100 à 210 °C, la pression passe de 0,1 à 1,9 MPa, c'est-à-dire un processus couplé température et pression hydrothermique (CTPH). Par conséquent, il n'est pas clair si cette conséquence est causée par la température, la pression ou les deux. C'est-à-dire que si la pression change, la température de dégradation peut également changer en conséquence.

Dans cette étude, nous avons développé un système hydrothermique découplé en température et en pression (DTPH) pour étudier la carbonisation de la cellulose. Après avoir étudié séparément la température (100 à 300 ° C) et la pression (2 à 20 MPa) dans ce réacteur unique, il a été constaté que la cellulose se dégrade à ~ 117 ° C et que les sphères submicroniques de carbone commencent à se former en dessous de 150 ° C à une pression constante de 20 MPa, ce qui était bien inférieur aux températures signalées précédemment (Fig. 1b; Tableau supplémentaire 1). Des sphères submicroniques en carbone ont été produites sans aucun temps isotherme, beaucoup plus rapidement par rapport au procédé classique qui prend plusieurs heures15. Un mécanisme réactionnel a été proposé après caractérisation des produits solides avec différentes technologies. Enfin, les mécanismes de participation de l'eau ont été proposés à travers des expériences isotopiques dans le D2O. Cette méthode montre une efficacité énergétique améliorée par rapport aux méthodes conventionnelles et une réduction substantielle des émissions de gaz à effet de serre sur la base d'une évaluation prospective du cycle de vie (ACV) d'une conception conceptuelle de bioraffinerie. En utilisant cette technologie durable et négative en carbone, nous avons développé une nouvelle approche pour réaliser une utilisation à basse température et à haute valeur ajoutée de la cellulose et potentiellement d'autres matières premières de biomasse (Fig. 1b).

Un contrôle indépendant de la température et de la pression peut améliorer considérablement la plage de paramètres du processus hydrothermique, c'est-à-dire de la ligne de saturation de l'eau à toute la zone au-dessus de cette ligne (Fig. 2a). Dans cette étude, un système DTPH a été construit en utilisant un système de stabilisation de la pression pour contrôler la pression (Figs. 1 et 2 supplémentaires). La perte de masse de la cellulose a été étudiée dans le procédé DTPH à 20 MPa (Fig. 2b). La cellulose a commencé à se décomposer à 117 °C avec une perte de masse de 3,8 %, et une augmentation rapide de la perte de masse (de 3,8 à 49,9 %) a été observée de 117 à 150 °C. Ce phénomène a révélé que la réaction hydrothermique rapide de la cellulose s'est produite à partir d'env. 117 °C (20 MPa), soit environ 100 °C de moins que notre expérience témoin du procédé CTPH conventionnel (210 °C) et les résultats précédemment rapportés de 210 à 220 °C (pression non fournie)15,16. Une température de réaction aussi basse a probablement été rendue possible par la pression de réaction élevée, due au système DTPH.

a Schéma des paramètres de réaction pouvant être obtenus dans les procédés DTPH et CTPH. b Perte de masse de cellulose dans le procédé DTPH, le procédé CTPH et le procédé de pyrolyse conventionnel. La pression de réaction du procédé DTPH était de 20 MPa. Pentagramme : Perte de masse dans le procédé DTPH sous 2 MPa. Les barres d'erreur représentent les écarts types des tests répétés. c–f Comparaison des structures de la cellulose, de la cellulose traitée hydrothermiquement à partir de 200 °C sous 2 MPa et de la cellulose traitée hydrothermiquement à partir de 200 °C sous 20 MPa. c Spectres FTIR. d Spectres Raman. e modèles XRD. f Comportement de la pyrolyse en TGA. SEM de cellulose d'origine (g), cellulose traitée hydrothermiquement à partir de 200 °C sous 2 MPa (h) et cellulose traitée hydrothermiquement à partir de 200 °C sous 20 MPa (i). Encarts : morphologies macroscopiques.

Pour vérifier cette hypothèse, une autre expérience témoin à 200 °C et 2 MPa a été réalisée. Par rapport à une perte de masse de 56,5 % à 20 MPa, la perte de masse à 2 MPa n'était que de 6,2 % (Fig. 2b), ce qui suggère qu'une pression élevée favorise de manière significative la réaction hydrothermale de la cellulose. La teneur élevée en carbone des produits solides provenant de hautes pressions a indiqué la réaction de carbonisation (tableau supplémentaire 2). Selon les résultats de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) basée sur la transmission (Fig. 2c), le produit solide à 2 MPa a bien conservé la structure initiale de la cellulose. Après traitement hydrothermal à 20 MPa, le OH (1350−1260 et 3700−3000 cm–1)17, le C–OH (1100−1000 cm–1)17 et le C–H aliphatique (3000−2700 cm–1)18 les groupes fonctionnels de la cellulose ont disparu avec la formation de C–H aromatique (900−720 cm–1)19, C=C (1615 cm–1)20 et C=O (1710 cm–1)17. Les spectres Raman ont également montré un clivage de la structure squelettique initiale (C–C–C, C–O, C–C–O, C–C, C–O–C et OH ; 270−510, 1000−1200 et 3200−3500 cm–1)21,22 et la formation de structures aromatiques (1450 et 1600 cm−1)23 dans la cellulose traitée hydrothermiquement sous 20 MPa par rapport à la cellulose d'origine et la cellulose traitée hydrothermiquement sous 2 MPa (Fig. 2d). La cellulose présentait trois pics à 15,0° (101), 22,5° (002) et 34,5° (040) dans les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD), qui sont liés à la disposition transversale des microcristaux et à la structure longitudinale du polymère24. La structure cristalline existe toujours sous 2 MPa mais a quasiment disparu sous 20 MPa (Fig. 2e). De plus, la cellulose traitée hydrothermiquement sous 20 MPa a montré une stabilité thermique significativement plus élevée que celle sous 2 MPa dans l'analyse thermogravimétrique (TGA), qui était similaire à la cellulose d'origine (Fig. 2f).

Les résultats ci-dessus démontrent qu'une pression élevée favorise de manière significative la conversion de la cellulose (voir les figures supplémentaires 3 à 12 et le tableau supplémentaire 2 pour des effets plus détaillés de la pression). D'après la couleur des produits solides et les images de microscopie électronique à balayage (SEM) (Fig. 2g – i), des sphères submicroniques de carbone étaient bien formées sous 20 MPa. La surface des produits solides a également augmenté de 1,5 à 13,4 m2 g–1 avec l'augmentation de la pression de 2 à 20 MPa (Fig. 10 supplémentaire). Il est à noter que les sphères submicroniques en carbone ont été produites sans aucun temps isotherme, beaucoup plus rapide par rapport au procédé CTPH classique, qui nécessite plus de 2h15,25. La production rapide de sphères submicroniques en carbone rend plus faisable pour la production industrielle continue. De plus, l'énergie d'activation de la réaction hydrothermique dans le système DTPH était de 112 kJ mol–1 (Fig. 15 supplémentaire), ce qui est bien inférieur à celui des réactions hydrothermiques conventionnelles de la cellulose (environ 150 kJ mol−1)26,27 , démontrant en outre un avantage du système DTPH.

Le procédé hydrothermique développé dans ce travail a été comparé au procédé de pyrolyse classique (Fig. 2b). Fait intéressant, la conversion a été grandement améliorée dans le processus hydrothermique, ce qui suggère que l'eau a considérablement favorisé la décomposition de la cellulose. Une pression élevée peut amplifier la contribution du milieu aqueux à la décomposition thermochimique de la cellulose. Contrairement à l'amidon, la cellulose ne pouvait pas être dissoute dans l'eau même dans des conditions sous-critiques (300 °C et 25 MPa)28. Par conséquent, la température de décomposition inférieure de la cellulose dans l'eau n'est pas due au passage d'une réaction hétérogène à une réaction homogène mais liée à l'environnement aqueux spécifique (vide infra). Fait intéressant, il n'y a pas de différence significative entre les propriétés physiques de l'eau à 200 ° C pour 2 MPa et 20 MPa (Fig. 13 supplémentaire), ce qui suggère que l'effet de facilitation de la pression sur la conversion de la cellulose provient d'autres aspects, qui seront discutés plus tard. sections. Il convient de noter que l'effet de promotion de la haute pression est également applicable à la biomasse réelle (Fig. 14 supplémentaire).

Après l'augmentation rapide de la perte de masse de 3, 8 à 49, 9% de 117 à 150 ° C mentionnée ci-dessus, la perte de masse a encore augmenté à 62, 3% à 250 ° C (Fig. 2b). Fait intéressant, une légère diminution de la perte de masse de 62,3 à 58,1 % a été observée de 250 à 300 °C, ce qui a été attribué à la repolymérisation des monomères liquides29. Le produit à 100°C avait l'apparence d'une poudre blanche, similaire à la cellulose brute. En revanche, les produits à des températures plus élevées étaient des poudres noir brunâtre (Fig. 16 supplémentaire). La surface des produits solides est passée de 7,0 à 27,8 m2 g–1 de 100 à 300 °C (Fig. 17 supplémentaire). La cellulose d'origine présentait des formes de bâtonnets irrégulières dans l'imagerie SEM, et la destruction de la surface lisse a été observée à 100 °C (Fig. 18 supplémentaire), en raison de la dégradation de la cellulose amorphe30, qui a été confirmée par la XRD (vide infra ). Avec l'augmentation de la température à 150 °C, les formes des tiges ont commencé à se dégrader, accompagnées de la formation de sphères submicroniques à la surface. Les structures en bâtonnets ont été complètement transformées en amas de sphères d'un diamètre moyen de 383 nm à 200 ° C (Figs. 18 et 19 supplémentaires). Aucun changement évident n'a été observé de 200 à 250 °C. Fait intéressant, l'hydrochar généré à 300 ° C a subi un processus de remodelage et a montré deux types de sphères. Les grosses sphères avaient une taille moyenne de 531 nm, ce qui peut provenir de la coalescence des sphères à 250 °C. La coalescence des sphères de carbone augmente avec la température de 250 à 300 °C. Les petites sphères d'un diamètre moyen de 109 nm sont issues de la repolymérisation de monomères liquides, confirmée par les sphères de carbone de glucose dans les mêmes conditions (Fig. 20 supplémentaire). Les sphères submicroniques de cette étude étaient beaucoup plus petites que les microsphères (2 à 10 µm) générées par la réaction hydrothermale conventionnelle de la cellulose à 230–250 ° C15, probablement en raison du processus DTPH. Remarquablement, similaire à l'effet de la température, des pressions élevées pourraient également favoriser la coalescence des sphères de carbone (Fig. 9 supplémentaire), ce qui suggère que la pression pourrait jouer un rôle similaire à la température dans la coalescence des sphères de carbone.

La teneur en carbone de la cellulose traitée hydrothermiquement a augmenté rapidement de 100 ° C (43, 0% en poids) à 150 ° C (66, 7% en poids), et la teneur en oxygène et en hydrogène a diminué à 28, 7 et 4, 6%, respectivement (tableau supplémentaire 3). De 150 à 300 °C, la teneur en carbone a légèrement augmenté de 66,7 à 76,2 % en poids. Un diagramme de Van Krevelen (Fig. 3a) est utilisé pour refléter les processus de déshydratation, de décarboxylation et de déméthanation31. Le processus principal en dessous de 100 ° C était la décarboxylation, et le processus principal de 100 à 300 ° C était la déshydratation avec une petite étendue de décarboxylation, qui a également été vérifiée par les résultats de FTIR, Raman et XPS (vide infra). Dans ce processus, des liaisons éther, anhydride et lactone peuvent être formées31.

un diagramme de Van Krevelen. b Spectres FTIR. c Spectres Raman. d C 1s XPS. e DRX. f Le mécanisme de transformation de la cellulose dans le procédé DTPH. Voir les figures supplémentaires. 24 et 25 et tableaux supplémentaires 6 et 7 pour la stabilité thermique.

Pour étudier les groupes fonctionnels organiques dans la cellulose traitée hydrothermiquement, une analyse FTIR a été effectuée (Fig. 3b). Le spectre FTIR du produit hydrothermal à 100 ° C était cohérent avec celui de la cellulose d'origine, ce qui suggère que la structure principale n'a pas changé. En revanche, des changements significatifs ont été observés à partir des spectres FTIR des hydrochars obtenus à 200 et 300 ° C. Les bandes à 3700−3000 cm–1 (groupes hydroxy libres et liés de manière intermoléculaire)32, 1100−1000 cm–1 (étirement C–OH)17 et 1350–1260 cm–1 (flexion OH)17 ont diminué significativement, indiquant déshydratation de la cellulose dans le procédé hydrothermique. La diminution de la bande à 3000−2700 cm–1 (étirement C–H aliphatique)18 et les augmentations à 900−720 cm–1 (flexion hors plan C–H aromatique)19 et 1615 cm–1 (C =C vibrations)20 suggèrent la transformation d'une structure aliphatique en une structure aromatique. De 200 à 300 °C, les degrés d'aromatisation et de déshydratation sont encore améliorés.

Dans les spectres Raman (Fig. 3c), trois bandes à 270−510 cm–1 (C–C–C, C–O, C–C–O et déformation en anneau), 1000−1200 cm–1 (vibrations d'étirement des liaisons C–C et C–O–C), et 3200−3500 cm–1 (OH stretch)21,22 ont disparu dans le processus hydrothermal de 100 à 200 °C, suggérant des fractures des anneaux à six chaînons et la déshydratation réaction. De plus, deux bandes à 1450 cm−1 (vibration d'étirement des anneaux de benzène ou de benzène condensé)33 et 1600 cm−1 (vibrations squelettiques aromatiques)23 ont émergé dans les hydrochars de cellulose à partir de 200 °C, qui sont les caractéristiques typiques de matières carbonisées34.

Il a été rapporté que les structures chimiques de surface et internes des produits carbonés solides sont différentes lors du traitement hydrothermique des saccharides35. Pour comprendre les différences entre la surface et les structures internes, XPS a été réalisée pour étudier les groupes fonctionnels à la surface (Fig. 21 supplémentaire). Semblable aux résultats de l'analyse élémentaire, au fur et à mesure que la réaction hydrothermale progressait, le rapport O / C de surface du solide diminuait de manière significative (Fig. 22 supplémentaire). Fait intéressant, le rapport O/C de surface est inférieur au rapport O/C global (surface et interne, d'après l'analyse élémentaire), ce qui suggère une dégradation de la cellulose à la surface. Il convient de noter que la différence de rapport O / C entre la surface et l'intérieur a diminué avec l'étendue de la réaction, indiquant la composition homogène des sphères submicroniques de carbone au-dessus de 200 ° C (Fig. 22 supplémentaire).

Dans les spectres C 1s, C–C/C=C (285,0 eV), C–O (286,0 eV), O–C–O (288,2 eV) et O–C = O (289,0 eV) ont été identifiés (Fig. 3d et tableau supplémentaire 4)36,37. Lorsque la température hydrothermale atteint 100 °C, les fractions de C–O et O–C–O diminuent, tandis que celle de C–C augmente. Comparé au spectre FTIR du solide à partir de 100 ° C, qui a montré un changement négligeable, le changement significatif du C 1s XPS a indiqué une modification de surface de la cellulose via un traitement hydrothermique. Ce résultat est étroitement lié au processus de décarboxylation dans le diagramme de Van Krevelen (Fig. 3a), suggérant que la décarboxylation ne s'est produite qu'à la surface de la cellulose. La modification de surface par traitement hydrothermique à 100 °C et 20 MPa, qui n'a pas été rapportée dans la littérature, peut aider à régler précisément les propriétés de surface pour la catalyse hétérogène et le traitement de l'eau. La réaction de 100 à 200 °C a formé des liaisons C=C et C=O, mais aucun changement significatif n'a été observé de 200 à 300 °C. Les spectres XPS O 1s ont également confirmé la formation de doubles liaisons de 100 à 200 ° C, avec la consommation de liaisons C-O (Fig. 23 supplémentaire et Tableau supplémentaire 5), ce qui est cohérent avec le FTIR, la spectroscopie Raman et C 1s résultats XPS.

Le schéma XRD de la cellulose traitée hydrothermiquement à 100 ° C est similaire à celui de la cellulose (Fig. 3e). L'indice de cristallinité (IC) de la cellulose d'origine était de 88 %, tandis que l'IC du produit hydrothermal à 100 °C était de 93 %, indiquant que la partie amorphe de la cellulose se décomposait plus facilement que la partie cristalline à des températures inférieures à 100 °C38. Les pics dans les diagrammes XRD ont diminué de manière significative lorsque la température a atteint 200 ° C, indiquant une perte de cristallinité. Une diminution supplémentaire de la cristallinité a été observée lorsque la température a grimpé à 300°C, indiquant une transformation complète en une phase amorphe.

Sur la base de l'analyse ci-dessus, nous avons proposé un mécanisme de transformation de la cellulose dans le cadre du processus DTPH (Fig. 3f). La cellulose plate en forme de bâtonnet subit d'abord un processus de décomposition en phase amorphe de la surface (décarboxylation) en dessous de 100 °C. Au stade suivant (100-150 °C), la phase cristalline de la cellulose commence à se dégrader avec la formation de sphères à la surface. La structure de tige résiduelle est complètement convertie en sphères uniformes avec un diamètre moyen de 383 nm à 200 °C. Les cycles pyranne à six chaînons de la cellulose sont clivés avec la formation de nombreuses liaisons insaturées (C = C, C = O et C – H aromatique). De plus, les sphères uniformes sont remodelées en sphères plus grandes (531 nm) et en sphères plus petites (109 nm). La formation de sphères s'accompagne également de l'unification progressive des structures chimiques superficielles et internes.

Pour explorer davantage le rôle de l'eau, nous avons mené l'expérience hydrothermale dans D2O au lieu de H2O (200 °C, 20 MPa). Comme le montre le FTIR (Fig. 4a), par rapport au résultat dans H2O, trois bandes à 3700−3000 cm–1 (étirement OH libre et intermoléculaire lié)32, 3000−2700 cm–1 (étirement C–H aliphatique) 18, et 900−720 cm–1 (flexion C–H aromatique hors du plan)19 ont diminué dans le spectre FTIR du matériau dans D2O. Pendant ce temps, deux nouveaux pics, attribués aux vibrations d'étirement OD (2485 cm–1)39 et aux vibrations d'étirement C–D (2335 cm–1)40, peuvent être observés dans les résultats de D2O, suggérant que les vibrations O–H et C Les liaisons –H ont été activées par de l'eau à haute pression.

un spectre FTIR. La bande de vibration d'étirement du C-D aromatique est au-delà de la gamme du FTIR (<450 cm-1). b Spectres RMN 1H. Conditions de réaction : 200 °C, 20 MPa. c Produit solide issu du procédé hydrothermique de différents substrats à 200 °C et 20 MPa.

Nous avons également effectué une spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H à l'état solide d'hydrochars traités à 200 ° C et 20 MPa dans H2O et D2O, respectivement, pour confirmer le rôle de l'eau dans le processus hydrothermique (Fig. 4b). Les pics ont été attribués à l'hydrogène dans la structure aromatique (pic 1), le H dans les groupes fonctionnels oxygénés (-OH, -COOH, -CHO, etc., pic 2) et le H dans la structure aliphatique (pics 3 et 4)41. Comparé à l'hydrochar de H2O, l'hydrochar de D2O a montré des fractions inférieures des pics 1, 2 et 3 et une fraction plus élevée du pic 4. On sait que l'intensité absolue du spectre RMN 1H de l'hydrochar dans D2O est plus faible pour le groupes fonctionnels par rapport à celui de H2O. Nous pourrions supposer un cas limite, où l'intensité absolue du pic 4 n'a pas changé de H2O à D2O. En prenant le pic 4 comme étalon interne, il a été observé que les intensités des pics 1, 2 et 3 diminuaient de 49, 72 et 60 % de H2O à D2O (Fig. 4b et Tableau supplémentaire 8), indiquant la substitution de D pour H dans la structure aromatique, les fonctions oxygénées et la structure aliphatique, c'est-à-dire la participation de l'eau à la conversion hydrothermique de la cellulose.

Il existe deux possibilités pour que le deutérium du D2O soit présent dans l'hydrochar : la réaction d'hydrolyse de la cellulose ou l'échange de HD entre le D2O et le H dans la cellulose/les intermédiaires. La plupart des études ont rapporté que la cellulose est d'abord hydrolysée en glucose, puis que le glucose est déshydraté pour former du 5-hydroxyméthylfurfural, qui est au cœur de la formation de sphères de carbone15. Lorsque le même processus hydrothermique (200 ° C et 20 MPa) de glucose a été mené dans cette étude, aucun produit solide n'a été collecté (Fig. 4c). Cela a confirmé que la cellulose d'origine était la source directe des sphères, et la possibilité d'une conversion directe de la cellulose en sphères de carbone pourrait être soutenue par la réf. 29. Il a également été rapporté que l'amidon était hydrolysé en monomères puis polymérisé en sphères de carbone à 180 °C pendant 24 h42. Fait intéressant, dans les conditions de notre étude (200 °C et 20 MPa), aucun produit solide n'a été collecté à partir du traitement hydrothermique de l'amidon, probablement en raison de l'absence de temps isotherme. Ce résultat indique que la formation de sphères submicroniques de carbone à partir de cellulose dans notre étude a suivi un mécanisme différent par rapport à la littérature, probablement en raison de la température plus basse et de la pression plus élevée. Dans cette étude, les sphères submicroniques de carbone ne se sont pas formées à partir de la condensation de monomères. En effet, nous avons observé la formation de sphères submicroniques à la surface de la cellulose en bâtonnet (Fig. 18 supplémentaire), suggérant que des sphères de carbone se sont formées directement à partir de la cellulose d'origine. La formation de la structure aromatique des hydrochars pourrait être similaire à celle du processus de pyrolyse, c'est-à-dire que la cellulose a formé les intermédiaires par réarrangement intramoléculaire et intermoléculaire, qui a ensuite été convertie en une structure aromatique, conduisant à la formation de char.

Par conséquent, la présence de D dans l'hydrochar est probablement due à l'échange HD entre le D2O et H dans la cellulose ou les intermédiaires. La présence d'OD dans le FTIR et la RMN indique les interactions entre l'OH dans la cellulose et l'eau à haute pression. L'eau à haute pression peut aider à cliver les liaisons inter- et intra-hydrogène et favoriser la cinétique de réaction. Classiquement, la dégradation de la cellulose nécessite des températures élevées (> 200 °C) pour casser les liaisons hydrogène réfractaires dans la structure43,44. Dans cette étude, l'eau à haute pression peut aider à détruire les liaisons hydrogène dans la cellulose et ainsi favoriser la dégradation de la cellulose à basse température (117 °C). La présence de liaisons C–D indique également l'activation des liaisons C–H dans les molécules de cellulose, conduisant à la formation de liaisons C–C, favorisant ainsi le processus de carbonisation. Il a été rapporté que la déshydratation de la cellulose est catalysée par l'acide sulfurique45. Dans cette étude, l'eau à haute pression peut également agir comme un catalyseur acide de Brønsted avec la libération de H+ et OH– à hautes énergies, qui ont catalysé la déshydratation de la cellulose, une étape essentielle dans la formation d'hydrochar.

Une usine de bioraffinerie conceptuelle intégrant la carbonisation hydrothermale utilisant des matières premières à base de déchets de cellulose et une usine de biogaz en aval a été proposée dans cette étude (Fig. 5a). Une évaluation de l'efficacité énergétique basée sur les résultats expérimentaux et la simulation de processus démontre qu'une efficacité énergétique du système plus élevée pourrait être obtenue pour la conception de la bioraffinerie utilisant la technologie DTPH à 200 °C et 20 MPa par rapport à celle d'une technologie CTPH conventionnelle à 280 °C et 6,4 MPa (Fig. 5b et Supplémentaire Fig. 31). En tant que ratios de la production d'énergie sur l'entrée, y compris l'énergie du procédé et celles incorporées dans les matériaux (les détails se trouvent dans la section Méthodes et la note supplémentaire 9), les efficacités énergétiques (EE) de 62 % pour les boues de papier (WPS, avec le composant principal de la cellulose) et 63 % pour la paille de riz (RS) dépassent également celle de la pyrolyse de la biomasse rapportée dans d'autres études (49–51 % à 450–650 °C)46. L'ACV a été appliquée pour l'évaluation de la durabilité. La limite du système "du berceau à la tombe" commence à partir du transport des WPS ou de la collecte des RS jusqu'à l'utilisation finale des produits comme substitution aux combustibles fossiles ou dans l'amendement des sols. L'unité fonctionnelle est le traitement de 1 tonne WPS ou RS telle que reçue. Plus de détails peuvent être trouvés dans les informations supplémentaires pour la simulation de processus (note supplémentaire 8), les données d'inventaire, y compris les entrées/sorties (données supplémentaires 1) et les résultats complets de l'ACV (données supplémentaires 1).

a Limite du système pour l'ACV. b Efficacité énergétique. Condition de réaction : CTPH (280 °C, pression auto-générée), DTPH (200 °C, 20 MPa). c Potentiel de réchauffement global (GWP) de WPS et RS à 20 % en poids de rapport biomasse/eau et 200 °C. SF : combustible solide. SA : amendement du sol. Les barres d'erreur représentent la plage des valeurs nettes de GWP obtenues à partir de divers scénarios de substitution. d Potentiel de réduction des GES du scénario RS-SF en Chine. e LCA de WPS-SF et RS-SF à 20 % en poids de rapport biomasse/eau et 200 °C normalisés sur la base des valeurs nettes du cas RS-SF. ODP : appauvrissement de l'ozone stratosphérique (kg CFC-11 éq.). TETP : écotoxicité terrestre (kg 1,4-DCB). FETP : écotoxicité en eau douce (kg 1,4-DCB). METP : écotoxicité marine (kg 1,4-DCB). FFP : rareté des ressources fossiles (kg éq. pétrole) Voir le tableau supplémentaire 11 et les données supplémentaires 1 pour les résultats complets de l'ACV.

Les bioraffineries de carbonisation WPS et RS DTPH peuvent réduire les gaz à effet de serre (GES) (Fig. 5c) en utilisant l'hydrochar comme combustible solide (SF) ou pour l'amendement du sol (SA). Pour chaque tonne de RS convertie en hydrochar, 0,76 tonne d'équivalent dioxyde de carbone (CO2e) peut être réduite pour le cas SF et 0,30 tonne CO2e peut être réduite pour le cas SA. Si la capture et le stockage du carbone (CSC) sont couplés à la bioraffinerie de carbonisation DTPH, le CO2 provenant de la combustion du biogaz peut être capturé pour améliorer encore les potentiels de réduction des GES à 1,3 et 0,79 tonnes CO2e par tonne RS pour les cas SF et SA, respectivement (Fig. 29 supplémentaire ). En tant que résidus de l'une des principales cultures, le RS annuel disponible en Chine est de 125 millions de tonnes réparties principalement dans les provinces du Heilongjiang, du Jiangsu, du Jiangxi, du Hunan et du Hubei (Fig. 5d). L'hydrochar dérivé de RS remplacera potentiellement 32,4 millions de tonnes d'équivalent charbon (tec) et permettra un total de 91,4 millions de tonnes de réduction de CO2e GES, contribuant positivement à l'objectif de neutralité carbone de la Chine en 2060.

Nous avons également calculé les impacts de la bioraffinerie de carbonisation DTPH proposée dans cette étude sur d'autres indices environnementaux typiques (Fig. 5e). En prenant l'hydrochar pour combustible solide comme exemple, la technologie est bénéfique pour l'environnement en termes de qualité de l'air (ODP), d'écotoxicité de l'eau (TETP, FETP et METP) et d'épuisement des ressources (FFP), à la fois pour WPS et RS. Il convient de noter que les processus du cycle de vie complet de la biomasse, y compris la collecte des matières premières, le transport et le traitement des eaux usées, sont pris en compte dans l'évaluation. Par rapport à d'autres technologies basées sur les combustibles fossiles ou la biomasse, la carbonisation DTPH dans cette étude présente des avantages à la fois en termes de température de réaction et d'efficacité carbone-négative en tant que rapport de carbone des matières premières séquestré dans les produits (Fig. 32 supplémentaire). Compte tenu de la grande disponibilité des matières premières de la biomasse et de la consommation d'énergie relativement faible, la carbonisation DTPH pourrait être une technologie prometteuse d'émissions négatives contribuant à l'objectif mondial de 2 ° C (Fig. 33 supplémentaire).

En résumé, nous avons réalisé la carbonisation hydrothermale de la cellulose dans un procédé DTPH. Sous une pression constante de 20 MPa, la structure amorphe superficielle de la cellulose commence à se décomposer à une température inférieure à 100 °C, et la structure cristalline commence à se décomposer en dessous de 150 °C. Activées par le système DTPH et l'effet promoteur de l'eau à haute pression, des sphères submicroniques en carbone avec des diamètres plus petits ont été produites dans un processus plus rapide à des températures plus basses par rapport aux études précédentes. Le rôle de l'eau à haute pression consiste à détruire la liaison hydrogène, à activer les liaisons C – H et à catalyser la déshydratation, plutôt que de participer directement à l'hydrolyse de la cellulose. Les ACV suggèrent que cette technologie améliore l'efficacité énergétique et réduit l'empreinte carbone par rapport aux voies de carbonisation hydrothermale conventionnelles. Cette étude peut ouvrir de nouvelles possibilités pour la production durable de matériaux carbonés et l'utilisation à haute valeur ajoutée de la biomasse à effet carbone négatif.

Des expériences hydrothermales ont été réalisées dans un système DTPH auto-conçu (Fig. 1 supplémentaire), comprenant un système de stabilisation de la pression, un système de connexion et un système de réaction. Dans le système de stabilisation de la pression, la pompe pompe en continu l'eau du réservoir d'eau dans le réservoir de stabilisation de la pression pour créer une pression stable. L'eau supplémentaire est retournée au réservoir d'eau par un tube fin derrière le réservoir de stabilisation de la pression. Les joints de dilatation et le refroidisseur de serpentin dans le système de connexion pourraient aider à bloquer un éventuel échange de matériau. Dans le système de réaction, un réacteur autoclave Inconel 600 de 50 ml a été chauffé par un four externe. La température et la pression de la réaction étaient contrôlées respectivement par le four et le système de stabilisation de la pression, qui était la clé du système DTPH.

Dans le procédé hydrothermique, 2 g de matériau de départ ont été chargés dans le réacteur (voir la Fig. 34 supplémentaire pour l'influence de la quantité de chargement). Le réacteur a été chauffé de la température ambiante à la température cible sous pression constante (profil de température illustré à la Fig. 2 supplémentaire; voir les Fig. 35 et 36 supplémentaires pour l'effet de la vitesse de chauffage). Lorsque la température a atteint la température cible, le réacteur a été refroidi et le produit solide (cellulose traitée par hydrothermie) a été filtré, lavé avec de l'eau abondante et séché à 70 ° C pendant 24 h. Les expériences ont été arrêtées à différentes températures pour mieux comprendre chaque étape du processus de réaction. Dans nos expériences typiques de 200 ° C, le temps de la température ambiante à 200 ° C est de 21 min, et le temps de refroidir de 200 à 100 ° C est de 52 min. Le réacteur a été refroidi de 100°C à température ambiante dans un bain d'eau glacée en un temps négligeable. Les expériences DTPH de la paille de riz ont été réalisées selon la même procédure. Les réactions CTPH ont été réalisées dans le même réacteur sans le système de stabilisation de la pression, et ainsi la pression était la pression de vapeur saturée auto-générée. La perte de masse a été calculée comme suit :

où M0 et Ms sont la masse de la cellulose d'origine et du résidu solide après la réaction, respectivement.

La cellulose (microcristalline, 20 μm), le glucose (≥ 99,5 %) et l'amidon (de pomme de terre) ont été obtenus auprès de Sigma-Aldrich Ltd. 250 μm). Tous les échantillons ont été stockés dans un dessiccateur avant utilisation. Les analyses élémentaires (C, H et O) ont été effectuées sur un microanalyseur Elementar Vario EL III. Les spectres FTIR en transmission des échantillons ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet 6700 dans la plage de 4000 à 400 cm-1. Les spectres Raman ont été enregistrés dans la plage de 100 à 4000 cm-1 sur un spectromètre Horiba LabRAM HR Evolution avec un laser d'excitation à 473 nm. Le XPS a été réalisé dans un instrument ESCALAB 250Xi. Les échantillons ont été irradiés avec des rayons X Al Kα (1486,7 eV), et les photoélectrons ont été analysés à l'aide d'un analyseur de type HSA. La composante C–C de C 1s (285,0 eV) a été utilisée pour l'étalonnage. Les diagrammes XRD des échantillons ont été enregistrés sur un diffractomètre à rayons X Bruker D8 Discover avec un rayonnement Cu Kα (40 kV, 40 mA) de 10° à 60°. Pour comparer quantitativement la cristallinité de la cellulose traitée hydrothermiquement, l'indice de cristallinité (IC) a été calculé en utilisant la méthode de la hauteur de pic47 :

où I002 est l'intensité du pic (002) et Iam est l'intensité de la phase amorphe.

Les morphologies des matériaux solides ont été étudiées au MEB (Zeiss Gemini 300). La surface des matériaux a été déterminée par adsorption/désorption de N2 (Micromeritics ASAP 2460) en utilisant le modèle Brunauer-Emmet-Teller (BET). La pyrolyse et la combustion des matériaux solides ont été réalisées dans un TGA NETZSCH STA 449F3 couplé au FTIR. Les échantillons ont été chauffés de la température ambiante à 1200 °C (30 °C min–1) sous N2 (100 mL min–1) pour les expériences de pyrolyse et de la température ambiante à 900 °C (10 °C min–1) sous air (100 mL min−1) pour les expériences de combustion. Les produits gazeux des expériences TGA ont été analysés par un spectromètre Nicolet Nexus 670 (4000-400 cm-1, résolution 1 cm-1). La spectroscopie RMN 1H à l'état solide a été réalisée sur un spectromètre JEOL JNM-ECZ600R (fréquence Larmor 1H 600 MHz), équipé d'une sonde de 3,2 mm fonctionnant à température ambiante.

La réaction dans D2O (99,9% atomique D, Sigma-Aldrich) a été menée pour explorer le rôle de l'eau dans la réaction. La participation de l'eau à la réaction a pu être déterminée par la substitution de l'hydrogène par le deutérium dans les produits solides. Après la réaction, la FTIR et la RMN 1H à l'état solide ont été appliquées pour analyser la substitution de l'hydrogène par le deutérium en fonction des décalages de pics dans les spectres FTIR et des variations d'intensité des pics dans les spectres RMN.

L'ensemble du processus comprend la carbonisation hydrothermale, la digestion anaérobie (AD), la digestion aérobie (AE), la combustion du biogaz et la génération de vapeur (voir les figures supplémentaires 26 à 30 pour plus de détails). La demande de chaleur et d'électricité de l'ensemble du processus est satisfaite par la combustion du biogaz avec un supplément si insuffisant. La capacité de la simulation est fixée à 60 000 tonnes par an, correspondant à une taille raisonnable de l'usine dans des conditions économiquement réalisables pour la pyrolyse en substitution48. Les processus de scénario ont été simulés dans Aspen Plus ® V11 pour générer des informations pour l'inventaire du cycle de vie.

Les EE de divers scénarios ont été calculés à l'aide de l'équation ci-dessous :

où Ehydrochar, HHV et Efeedstocks, HHV sont l'énergie contenue dans l'hydrochar et les matières premières. Eelectricity, in et Ethermal, in représentent respectivement la demande d'électricité et de chaleur. Dans les cas où une quantité excessive d'électricité est générée, Eelectricity, out est pris en compte.

L'unité fonctionnelle est le traitement d'1 tonne de WPS ou RS. Les simulations de processus ont été réalisées sur la base d'un réacteur de 3 000 L h–1, et la capacité de l'usine conçue est supposée être de 60 000 tonnes de matières premières par an, reflétant une usine de bioraffinerie avec des lignes de production parallèles. Les flux de masse et d'énergie sont dérivés de la simulation de processus (Données supplémentaires 1). L'ACV a été réalisée dans Simapro TM (V9.2). Pour les données de base, l'électricité en Chine a été utilisée dans le calcul tandis que les produits chimiques pertinents produits en Europe ont été sélectionnés dans la base de données Ecoinvent (v3.0) comme substitutions en raison du manque d'informations en Chine. ReCiPe2016 (H) a été appliqué dans l'évaluation de l'impact du cycle de vie (LCIA) où six catégories d'impact environnemental ont été évaluées (Données supplémentaires 1). Les émissions de GES des voies WPS et RS ont été quantifiées via une évaluation des flux de carbone.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

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Cette recherche a été soutenue par la National Natural Science Foundation of China (Grant No. 52070116), le Key R&D Program of Guangdong Province (Grant No. 2020B1111380001), le Tsinghua University-Shanxi Clean Energy Research Institute Innovation Project Seed Fund et la fondation de l'Université de Westlake.

Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084, République populaire de Chine

Shijie Yu, Peng Zhao, Xiaoxiao Yang, Qinghai Li, Yanguo Zhang et Hui Zhou

Beijing Key Laboratory of CO2 Utilization and Reduction Technology, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084, République populaire de Chine

Shijie Yu, Peng Zhao, Xiaoxiao Yang, Qinghai Li, Yanguo Zhang et Hui Zhou

Key Laboratory of Coastal Environment and Resources of Zhejiang Province, School of Engineering, Westlake University, Hangzhou, 310024, Zhejiang, République populaire de Chine

Xinyue Dong et Lei Wang

Institut de technologie avancée, Westlake Institute for Advanced Study, Hangzhou, 310024, Zhejiang, République populaire de Chine

Xinyue Dong et Lei Wang

Département de génie chimique et de chimie, Université de technologie d'Eindhoven, Het Kranenveld 14, Helix, STW 3.48, 5612 AZ, Eindhoven, Pays-Bas

Zhicheng Luo

Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry, Beijing Forestry University, No.35 Tsinghua East Road, Beijing, 100083, République populaire de Chine

Soleil de Zhuohua

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HZ a conçu le projet de recherche. YZ a proposé le concept DTPH. SY a planifié le travail expérimental. SY et PZ ont construit et testé le système expérimental. SY a préparé, caractérisé et testé les matériaux et analysé les données. XD et LW ont conçu et réalisé l'analyse du cycle de vie. LW a supervisé l'analyse du cycle de vie. LW, HZ et YZ ont coordonné la recherche. ZL, ZS, XY et QL ont fourni des suggestions utiles pour l'étude. Les données ont été discutées entre tous les coauteurs. SY, HZ, XD et LW ont rédigé l'article avec les contributions de tous les auteurs.

Correspondance à Lei Wang, Yanguo Zhang ou Hui Zhou.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Ratna Susanti et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Yu, S., Dong, X., Zhao, P. et al. Synthèse hydrothermale découplée en température et en pression de sphères submicroniques de carbone à partir de cellulose. Nat Commun 13, 3616 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31352-x

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Reçu : 02 mars 2022

Accepté : 13 juin 2022

Publié: 24 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-31352-x

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